Сорбционное извлечение рутения и осмия из хлоридных и нитритных сред кремнеземом

Сорбционное извлечение рутения и осмия из хлоридных и нитритных сред кремнеземом, химически модифицированным дитиокарбаматными группами

В.Н.Лосев, Н.В.Мазняк, Г.В.Волкова, С.И. Метелица, Е.В. Максимова

Исследованы закономерности сорбционного выделения осмия и рутения из растворов их хлоридных и нитритных комплексов кремнеземом, химически модифицированным дитиокарбаматными группами (ДТКС). Сорбция осмия и рутения характеризуется высокой скоростью установления сорбционного равновесия (5-10 мин). Степень извлечения в оптимальных условиях достигает 99, 9 %. Определен механизм взаимодействия иона металла и функциональной группы, закрепленной на поверхности силикагеля. Показана возможность использования явления образования окрашенного комплекса рутения и осмия на поверхности ДТКС для их определения с применением спектроскопии диффузного отражения. Рутений и осмий – платиновые металлы, обладающие уникальными химическими и физическими свойствами, широко используются в различных областях науки и техники. Низкие содержания в различных объектах требуют разработки способов их выделения и концентрирования перед последующим определением. Кроме того, возникает ряд технологических вопросов, связанных с извлечением осмия и рутения в различных степенях окисления из растворов аффинажного производства и различных видов техногенных вод. Эффективным методом концентрирования платиновых металлов из растворов остается сорбционный, позволяющий не только извлекать компонент из раствора, но и концентрировать его на небольшой массе сорбента. Особый интерес представляет исследование сорбционного выделения рутения и осмия из нетрадиционных для анализа, но традиционных технологических – нитритных растворов, широко используемых в аффинаже платиновых металлов. Задача выделения и последующего определения осмия и рутения в нитритных растворах до настоящего времени остается актуальной. Цель работы – исследование закономерностей сорбционного выделения рутения и осмия в различных степенях окисления из хлоридных и нитритных растворов силикагелем, химически модифицированным дитиокарбаматными группами (ДТКС).

Экспериментальная часть Стандартный раствор гексахлорорутениевой кислоты H2[RuCl6] c концентрацией 1 г/л готовили спеканием порошка металлического рутения с пероксидом бария, последующим выщелачиванием и переведением рутения в хлоридную форму по методике [1]. Титр раствора устанавливали гравиметрически с тионалидом [2]. Растворы с меньшим содержанием металла разбавляли исходными растворами хлороводородной кислоты соответствующих концентраций. Нитритный комплекс рутения Na3[Ru(NO2)6] синтезировали из хлоридного методом нитрования [3].

Раствор тетраоксида осмия готовили из коммерческого препарата OsO4, квалификации «ч», растворением в 1 М H2SO4. Раствор гексахлоросмата калия К2[OsCl6] синтезировали из тетраоксида осмия по методике [4]. Раствор оксонитритного комплекса осмия К2[OsO2О(NO2)2] готовили нитрованием тетраоксида. Синтезированные хлоридные и нитритные комплексы осмия и рутения идентифицировали по электронным спектрам поглощения.

В качестве сорбента использовали силикагель, химически модифицированный дитиокарбаматными группами (ДТКС). За основу брали силикагель для хроматографии Silica gel 60 фирмы Merck, фракция – 0, 06-0, 16 мм, удельная поверхность ∼370 м2/г, средний диаметр пор 12 нм.

При изучении сорбции в статическом режиме в пробирку с притертой пробкой вводили 100 мкг металла в виде раствора в 2M HCl, добавляли NaOH или HCl для создания необходимой кислотности, воду – до общего объема 10 мл. Вносили 0, 1 г сорбента, пробирку закрывали пробкой и интенсивно перемешивали в течение 1-30 мин.

Сорбцию при повышенных температурах проводили в термостатированных пробирках, соединенных с термостатом UTU-2 и укрепленных в ячейках механического вибратора WU-4. После окончания сорбции сорбенты отделяли декантацией, помещали во фторопластовую кювету и измеряли диффузное отражение их поверхности. Количество сорбированного металла определяли по разности содержания в растворе до и после сорбции. Концентрацию рутения и осмия в хлоридных растворах определяли фотометрическим методом с тиомочевиной [3], в нитритной среде - по естественной окраске нитритных комплексов в УФ-области. Спектры диффузного отражения в области 380 – 720 нм регистрировали на спектрофотометре «Пульсар», спектры поглощения и оптическую плотность растворов – на спектрофотометре СФ-46. рН растворов контролировали на иономере «Мультитест» ИПЛ-10.

Результаты и их обсуждение Сорбция рутения и осмия ДТКС протекает по комплексообразующему механизму за счет взаимодействия ионов платиновых с функциональными дитиокарбаматными группами, ковалентно закрепленными на поверхности силикагеля.

Сорбция осмия и рутения из хлоридных растворов. Из растворов 0, 1-4 М хлороводородной кислоты при комнатной температуре количественно (степень извлечения достигает 99%) извлекается осмий в степени окисления +8 в виде OsO4 (рис.1) с временем установления сорбционного равновесия, не превышающем 10 мин. Осмий в степени окисления +4 из хлоридных растворов в виде [OsCl6]2- не извлекается ДТКС ни при комнатной, ни при повышенной температуре (95 оС) в течение длительного времени контакта фаз (до 40 мин), что подтверждает его кинетическую инертность в реакциях замещения лигандов. Степень выделения рутения(IV) зависит от температуры и возрастая с ее увеличением (табл.1).

Таблица 1 Зависимост