Атомы и молекулы

Спин. Принцип запрета Паули.

Строение и свойства атома могут быть объяснены, исходя их обсуждавшихся первопринципов квантовой механики, дополненных еще двумя утверждениями:

1. Помимо трех “классических” степеней свободы, связанных с описанием положения частицы в пространстве (имеется в виду нерелятивистское описание), электрон обладает дополнительной “внутренней” степенью свободы, называемой спином. Соответствующая спину четвертая координата может принимать только два дискретных значения, которые удобно считать равными +1/2 и -1/2 (вполне допустимы и другие терминологии для обозначения двух базисных состояний: “спин вверх” и “спин вниз”, “вращение вправо” и “вращение влево”, и , т.д.).

2. Для электронов строго выполняется принцип запрета Паули, согласно которому невозможно существование двух электронов в одинаковых квантовомеханических состояниях.

В дальнейшем будет обсуждаться вопрос о глубокой внутренней связи между этими двумя утверждениями.

Атом водорода. Вырождение энергетических уровней.

Наличие у нерелятивистского электрона четырех степеней свободы требует задания его состояния при помощи четырех параметров. Для описания положения электрона в пространстве удобно использовать полярную систему координат с началом отсчета, совмещенным с ядром атома (рис. 21_1). Соответствующие базисные состояния удобно обозначать как . Сохраняющиеся во времени состояния, получаемые в результате решения стационарного уравнения Шредингера, соответствуют определенным значениям энергии, момента импульса, проекции момента на ось z и одному из двух возможных значений спиновой переменной: . Принимающие дискретный набор значений параметры, характеризующих стационарное состояние, называются квантовыми числами. Главное квантовое число n определяет энергию электрона в стационарном состоянии:

(1) .

( Ry=13.6 эВ - “постоянная Ритберга”). Азимутальное квантовое число l определяет величину момента импульса , обусловленного орбитальным движением электрона:

(2)

Магнитное квантовое число m определяет пространственную ориентацию момента импульса (точнее величину его проекции на произвольно заданное направление в пространстве; проекции на другие направления в стационарном состоянии не определены):

(3) .

В соответствии с общими правилами квантовой механики вероятность обнаружения в выбранной точке пространства электрона, находящегося в стационарном состоянии дается квадратом модуля шредингеровской волновой функции. Математические свойства уравнения Шредингера для рассматриваемой системы позволяют представить волновую функцию как произведение двух, зависящих только от расстояния и только от углов соответственно.

(4)

Как видно, существуют наборы различающихся друг от друга состояний, обладающих одинаковой энергией. Соответствующие им энергетические уровни называются вырожденными. В квантовой механике показывается, что вырождение уровней является следствием наличия у системы симметрии. Уровни атома водорода сильно вырождены из-за высокой симметрии электрического поля, создаваемого практически точечным ядром.

Проблема описания многоэлектронных атомов. Стационарная теория возмущений. Задача описания квантовомеханических систем, содержащих несколько микрообъектов до сих пор не решена в общем виде. Реальные расчеты проводятся по методу последовательных приближений, в рамках которого осуществляется поэтапный учет имеющихся в атоме взаимодействий по мере убывания их интенсивности. Приближенное решение, полученное на определенным этапе является основой для последующего уточнения вида оператора Гамильтона и соответствующих ему собственных волновых функций. Математическая реализация описанной процедуры в квантовой механике получила название теории возмущений.

В настоящее время интенсивное развитие вычислительной техники сделало возможным другого, более точного метода численных расчетов многоэлектронных атомов, основанного на использовании экстремальных принципов квантовой механики - метода Хартри и Фока. Для сложных атомов осуществление такого подхода требует использования практически предельных возможностей современной вычислительной техники.

Нулевое приближение теории возмущений: Периодическая Система Элементов. В рамках нулевого (самого грубого) приближения теории возмущений учитывается только взаимодействие электронов с ядром и запрет на их эквивалентные состояния, налагаемый принципом Паули. При этом разрешенные для электронов состояния водородоподобны.

Число электронов в нейтральном атоме, разумеется, должно равняться порядковому номеру элемента, определяемому зарядом ядра. Заполнение “вакантных” мест на энергетических уровнях электронами “регламентируется” стремлением атома (как и любой другой системы) к минимуму энергии и запретом Паули, допускающим нахождение не более одного электрона в каждом из состояний . С учетом соотношений между квантовыми числами легко получить, что на всех состояниях уровня с n=1 может находиться 2 s-электрона, на n=2 - 8 электронов (2 в s-состоянии и 6 p-электронов), группа состояний с n=3 помимо s и p имеют d-оболочку, суммарное число электронов оказывается равным 18). Находящиеся на верхнем энергетическом уровне электроны наименее сильно связаны с ядром и легче откликаются на внешние воздействия (например, при передаче энергии к атому эти электроны легче возбуждаются, переходя на более высокие свободные энергетические уровни). Именно