Галогениды серебра в фотографии

Кристаллическая решетка галогенидов серебра

В твердом состоянии все галогениды серебра представляют собой ионные кристаллы. Это значит, что их кристаллическая решетка образована правильным чередованием катионов серебра Ag+ и анионов галогена Hal-, которые удерживаются на своих местах по преимуществу электрическими силами притяжения разноименных зарядов.

Решетки бромида и хлорида серебра AgBr и AgCl относятся к простейшим из возможных—кубическим типа поваренной соли, т. е. ионы в них расположены по трем взаимно перпендикулярным направлениям и расстояние между парой соседних ионов (так называемая постоянная решетки) по всем трем направлениям одинаково (рис. 1). Это расстояние составляет 2,88 А между ионами Ag+ и Вг- и вдвое больше между двумя последовательными ионами Ag+ или Вг-. В хлориде, оно составляет 2,77 А между ионами Ag+ и С1.- Что же касается нодида серебра Agl, то решетка его более сложна и меняется с изменением температуры; только выше 146 °С она становится кубической, но такие температуры для фотографии не представляют интереса.

В случае совместной кристаллизации нескольких галогенидов серебра в единой решетке все определяется тем, относятся, ли., их решетки к одному и тому же типу. В случае AgBr + AgCl, когда обе решетки однотипны и постоянные обеих решеток близки, решетка смешанных кристаллов любого состава относится к тому же типу, что и чистых, т. е. является кубической, причем постоянная ее меньше, чем у бромида, но больше, чем у хлорида. Среди анионов в решетке встречаются как Вг-, так и С1~, расположенные вполне случайно, но в пропорциях, соответствующих химическому составу кристалла. В случае разнотипных решеток, как это имеет место, например, для AgBr + AgI, картина более сложна. Пока примесь AgI невелика, решетка смешанного кристалла, остается такой, как у основного вещества, в данном случае кубической, но в равномерной .заменой части ионов Вг- ионами I- в решетке в количестве, соответствующем доле примеси. При этом вероятность двум ионам I- оказаться рядом очень мала, а значит, вероятность образования малого участка чистого Agl в большом кристалле AgBr тоже пренебрежимо мала. Однако по мере увеличения доли Agl эта вероятность растет, и при достаточно большой доле выделение: Agl из общего кристалла в самостоятельные участки вместо равномерного смешивания с AgBr становится почти неизбежным; вот почему возможности добавления иодида серебра к другим галогенидам ограничены.

Каждый ион в решетке обладает энергией, которая складывается из кинетической и потенциальной энергии его беспорядочных колебаний вокруг среднего равновесного положения. При наибольшем отклонении иона от среднего положения вся кинетическая энергия переходит в потенциальную, а величина последней равна работе, совершенной при перемещении иона в крайнее положение. Силы, удерживающие ион, являются силами притяжения и отталкивания зарядов по закону Кулона, за их счет и совершается ра” бота. Поскольку эти силы обратно пропорциональны квадрату расстояния, наибольшую роль играют силы-взаимодействия данного иона с ближайшими соседями, а их у каждого иона в кубической решетке шесть — сверху и снизу, спереди и сзади, справа и слева, причем действие их попарно уравновешивается.

Энергия решетки кристалла в целом складывается из энергий всех составляющих ее ионов, и хотя зависит от всех сил взаимодействия в решетке, но так как главный вклад в общую энергию вносят силы взаимодействия ближайших соседей, то именно на этой части энергии мы сосредоточим внимание; Если решетка идеальна, т. е. последовательность чередования и взаиморасположения ионов нигде не нарушена, то энергия решетки распределена. в среднем поровну между всеми ионами. Любое же нарушение решетки, т. е. правильного расположения ионов, означает нарушение попарного равновесия сил, и оно неизбежно облегчает ионам смещение из равновесного положения — притяжение со стороны одного соседа не уравновешивается полностью притяжением с противоположной стороны. Следовательно, вблизи нарушения всегда происходит местное отклонение энергии от средней в сторону уменьшения.

Как известно, если в данной точке пространства потенциальная энергия меньше, чем в окружающих точках, то попавшее в нее тело обладает большей устойчивостью. Так, шарик, вкатившийся в ямку, не израсходовал для этого никакой энергии извне, но выбраться из нее может только за счет внешнего воздействия; поэтому на дне ямки его положение более устойчиво, чем вблизи ее края или за ее пределами. Не случайно в кристаллах места с меньшей потенциальной энергией называют потенциальными ямами, а сравнивая их друг с другом, говорят об их глубине. Эти термины нам понадобятся в дальнейшем.

Нарушения, или, как их чаще называют, дефекты, решетки весьма разнообразны. Их подразделяют обычно по двум важнейшим признакам: во-первых, они бывают точечными, если затрагивают только один ион, и протяженными, если затрагивают несколько (иногда очень много) последовательных ионов, и, во-вторых, они бывают примесными, если обусловлены посторонними ионами, атомами, молекулами, находящимися либо внутри, либо на поверхности кристалла, и собственными, если присущи также химически чистым кристаллам. Начнем с последнего признака.

Из протяженных собственных дефектов назовем, прежде всего, дислокации, т. е. частичный сдвиг одного ряда атомов или ионов относительно соседнего — примеры есть на рис. 2. Далее, нередки случаи, когда кристалл формируется за счет сращивания нескольких