Зависящие от времени процессы в ядерном магнитном резонансе

Реферат

на тему:

«Зависящие от времени процессы в ЯМР»

Введение

Процессы спиновой релаксации за счет модуляции во времени различных взаимодействий – характерный, но далеко не единственный пример явлений, которые могут быть изучены методом ЯМР. Эти процессы в шкале времени ЯМР часто характеризуются либо очень малыми, либо очень большими временами. Понятие шкалы времени основано на простой концепции, которая находит применение во многих областях. Если речь идет о медленном процессе, то предполагается, что он может быть описан последовательно, на каждом из этапов. При рассмотрении быстрого процесса предполагается, что наблюдаем за неким усредненным поведением системы. Здесь необходимо сразу же пояснить, что понятие медленных и быстрых процессов вводится лишь тогда, когда приводится шкала времени, в которой проводится рассмотрение.

Простейший путь состоит в том, чтобы задать предельные значения времен, и в этом случае все физические явления описывать как быстрые или медленные по сравнению с этими значениями. Очевидно, что времена, задающие масштаб, зависят также и от того, какие физические процессы описываются в данном приближении. При этом существует не одна временная шкала ЯМР, а множество различных шкал в зависимости от типа рассматриваемых взаимодействий. С теоретической точки зрения наиболее сложной для обсуждения является промежуточная область, в которой не реализуются при предельных случаях: быстрых и медленных процессов. Независимо от используемой шкалы ЯМР физические процессы, связанные с различными движениями, обладают своей собственной шкалой времени, которая может быть описана временами корреляции или характеристическими частотами. В табл. представлены типичные интервалы частот для основных молекулярных движений: от очень медленных – с характеристическими временами от нескольких минут до нескольких часов до очень быстрых – в пикосекундной области.

Существуют разнообразные резонансные методы, позволяющие регистрировать процессы, протекающие с характерными временами до 10 нc. Только такие сверхбыстрые процессы, как торсионные и вибрационные движения атомов, не поддаются прямому наблюдению с помощью методов ЯМР. Кроме того существуют макроскопические движения: потоки жидкостей и мышечные сокращения. Эти процессы играют второстепенную роль в спектроскопии in-vitro, ориентированной на биохимические проблемы, однако в ЯМР-томографии и в in-vivo-спектроскопии роль таких процессов достаточно велика. Таким образом, характерные времена процессов, регистрируемых с помощью ЯМР, попадают в широкую область, охватывающую несколько порядков на временной шкале, при этом каждый из ЯМР-экспериментов характеризуется определенной временной областью, которая соответствует исследуемым процессам.

1. Временная корреляция и спектральная плотность

Молекулярные движения в жидкостях, например, вращения боковых цепей, не описываются определенными частотами на больших временных интервалах: мгновенная скорость вращения может варьироваться от одной боковой цепи к другой и от молекулы к молекуле, а за счет соударений с молекулами растворителя скорость вращения может изменяться как по величине, так и по направлению. Это означает, что молекулярные движения обладают широким спектром частот, который также присущ флуктуирующим магнитным полям, возникающим в результате движения атомов и молекул и ответственным за релаксационные процессы в спиновой системе.

Так как в растворе большое число одинаковых молекул находится в состояниях, характеризуемых разнообразными движениями, то при вычислении тех или иных величин проводят усреднение по ансамблю молекул, а также по большому промежутку времени. Поведение во времени какой-либо случайной величины f(Я),например, флуктуирующего магнитного поля, обычно описывают с помощью корреляционной функции

где угловые скобки означают усреднение по ансамблю, а черта – усреднение по времени. Усреднение по всем значениям времени tприменимо при описании стационарного состояния, для которого с точки зрения статистики не имеет значения, относительно какого момента времени определена корреляционная функция. Для случайных процессов таких, например, как движение молекул в состоянии термодинамического равновесия, корреляционная функция максимальна дляф= 0 и убывает во времени. Для большихфона должна стремиться к нулю, так как по определению для случайных процессов корреляции должны уменьшаться при условии, что наблюдение за системой ведется в течение достаточно длительного времени. Ширина корреляционной функции обычно описывается параметром, называемым временем корреляции T_c . Эта величина характеризует определенный вид движения и является мерой того, на каком временном интервале значения случайной величины еще можно рассматривать как коррелированные отлична от нуля.

Фурье - образ корреляционной функций Gi ф) называют спектральной плотностью J:

Точное значение времени корреляции и само определение этого параметра зависит от соответствующей корреляционной функции G, вид которой определяется конкретным физическим процессом. Во многих случаях корреляционную функцию можно достаточно хорошо описать экспонентой

Соответствующая спектральная плотность J, которую можно получить фурье - преобразованием этой корреляционной функции, имеет лоренцеву форму:

Для случая диффузии время корреляции обычно легко поддается интерпретации. Это среднее время между двумя со