Начала кондуктометрии

Кондуктометрия занимается изучением электропроводности растворов. В этой области электрохимии принято оперировать 2-мя характерными величинами: удельной электропроводностью (k - каппа) и эквивалентной электропроводностью (l ). Поясним физический смысл этих величин.

Удельной электропроводностью называется электропроводность электрического проводника площадью сечения 1 кв. метр и длиной 1 метр. Единицей измерения является Сименс на метр (См/м), хотя чаще используются и другие единицы измерения. Например, приборы, измеряющие удельную электропроводность, имеют обыкновение показывать результат в мкСм/см, а в различных справочниках встречается другая единица измерения - Ом^-1 м^-1 . (Этот факт не должен смущать, поскольку См/м = Ом^-1 м^-1 .)

Эквивалентной электропроводностью называется удельная электропроводность 1н раствора электролита:

l = k / C ,

(1)

где С - концентрация электролита в г-экв/м³ .

Кондуктометрия располагает несколькими законами, знать которые крайне необходимо!

1. В очень разбавленных растворах (предельно разбавленных) эквивалентная электропроводность (l₀ ) является постоянной характеристикой раствора, не зависящей от изменения концентрации электролита. Говоря простым языком, это означает, что в разбавленных растворах электропроводность прямопропорциональна количеству заряженных частиц - ионов.
Для растворов сильных электролитов область предельного разбавления простирается до концентрации 0,0001н, а с небольшой погрешностью можно считать границей предельного разбавления концентрацию 0,001н.
Для расчетов в области больших концентраций существует формула Кольрауша, но ее нельзя использовать для прогноза, поскольку она носит явно эмпирический характер:

l = l₀ + K C ^1/2 , (2)

где К - эмпирическая константа.
(Более точно описывает свойства раствора формула Онзагера, но расчеты с ее применением очень сложны!)

2. Предельная эквивалентная электропроводность раствора электролита равна сумме эквивалентных электропроводностей катиона и аниона:

l₀ = l₀ ⁺ + l₀ ^- . (3)

Пользуясь этим определением, легко сделать прогноз электропроводности любого раствора:

k = (l₀ ⁺ + l₀ ^- ) С. (4)

Например, удельная электропроводность 0,0005н раствора хлористого калия будет равна 6,505 10^-6 Ом^-1 м^-1 (18 ⁰ С), поскольку 6,505 10^-6 = (l₀ ^K + l₀ ^Cl ) С =(0,00655 + 0,00646) 0,0005н.
Полученный результат неплохо согласуется с экспериментальным значением 6,405 10^-6 Ом^-1 м^-1 .

Не составляет труда рассчитать удельную электропроводность раствора, состоящего из смеси различных ионов:

k = S l_0i C_i . (5)

(С справочными данными можно ознакомиться в таблице.)

Однако, приведенные выше расчеты верны только для растворов сильных электролитов. Для слабых электролитов необходимы дополнительные расчеты, связанные с вычислением доли свободных ионов от общего ионов. За примером далеко ходить не надо. Например, эквивалентная электропроводность 0,0001н раствора уксусной кислоты составляет 0,0107 Ом^-1 м² г-экв^-1 (18 ⁰ С). Расчет по формуле (3) дает величину 0,0349 Ом^-1 м² г-экв^-1 (18 ⁰ С). В связи с такими большими различиями, нет сомнения в том, что необходимо ввести поправку на частичную диссоциацию молекул уксусной кислоты. Расчеты показывают, что уксусная кислота концентрации 0,0001н создает кислотность среды pH=4,67. При этом степень диссоциации кислоты составляет 33,9%. Несложный пересчет эквивалентной электропроводности дает уточненную величину 0,0118 Ом^-1 м² г-экв^-1 (18 ⁰ С), что довольно близко к экспериментально полученной величине 0,0107 Ом^-1 м² г-экв^-1 (18 ⁰ С).

3. Эквивалентные электропроводности подавляющего числа ионов близки друг к другу по величине. Анализ экспериментальных данных показывает, что при 18 ⁰ С для катионов l₀ =0,0053 +/- 0,0019 Ом^-1 м² г-экв^-1 и для анионов l₀ =0,0055 +/- 0,0027 Ом^-1 м² г-экв^-1 . При 25 ⁰ С l₀ =0,0062 +/- 0,0023 Ом^-1 м² г-экв^-1 для катионов и l₀ =0,0064 +/- 0,0031 для анионов. Исключение составляют ионы H⁺ , OH^- , Fe(CN)₆ ^3- , Fe(CN)₆ ^4- , электропроводности которых аномально высоки:

Ион Эквивалентная электропроводность,
l ₀ , Ом^-1 м² г-экв^-1

18 ⁰ С 25 ⁰ С

H⁺ 0,0315 0,03497

1/3 Fe(CN)₆ ^3- - 0,01009

1/4 Fe(CN)₆ ^4- - 0,01105

OH^- 0,0174 0,01976

Интересно сделать расчет самой малой концентрации, которую позволяют определять кондук

Внимание, отключите Adblock

Вы посетили наш сайт со включенным блокировщиком рекламы!
Ссылка для скачивания станет доступной сразу после отключения Adblock!

Скачать