Е.А. Никитин, М.Ю. Белканова, А.А. Лымарь, В.В. Авдин
Введение
Общепринятый способ синтеза оксигидратных материалов - быстрый щелочной гидролиз солей тяжелых металлов. Такой способ позволяет получить ксерогели с высокой дисперсностью. Однако сорбционная активность определяется не только площадью поверхности, но и доступностью сорбционных центров. Малые и сверхмалые скорости гелеобразования создают благоприятные условия для формирования надмолекулярных структур с развитой поверхностью, доступными сорбционными центрами.
Экспериментальная часть
Оксигидраты циркония синтезировали при помощи гидролиза аммиаком или едким натром водных растворов оксихлорида циркония. Исходная концентрация соли - 0,0175 моль/л, конечная концентрация (после введения всего осадителя) - 0,014 моль/л, концентрация щелочного агента - 0,1 моль/л, ёмкость реактора - 5 л, исходный объём маточного раствора - 4 л, конечный - 5 л, pH синтеза - 9,15, время введения щелочного агента составило 5 с для быстрого гидролиза, 120 ч (5 суток) для медленного гидролиза, 3600 ч (5 мес.) для сверхмедленного синтеза.
Для замедления скорости гелеобразования в систему с медленным гидролизом вводили неионогенное ПАВ - моноалкилфениловый эфир полиэтиленгликоля (ОП-Ю, К-СбН4-0-(С2Н4-0)п- Н, где R - алкил С8.. .Сю, п = 9 или 10). ПАВ создаёт структурно-механический барьер, препятствующий коагуляции гидрофобных золей гидроксидов металлов [1]. Для предотвращения изменения концентрации ПАВ в системе в процессе синтеза, ОП-Ю добавляли как в исходный раствор оксихлорида циркония, так и в раствор аммиака до концентрации 1 % (по массе), что значительно превышает критическую концентрацию мицеллообразования.
При малых скоростях гидролиза существенное влияние на гелеобразование оказывает электромагнитное излучение [2]. В зависимости от скорости гидролиза и диапазона длин волн облучение светом может как ускорять, так и замедлять гелеобразование. Маточный раствор облучали светом натриевой лампы со светофильтром, пропускающим в основном линии натрия - 589 и 589,6 нм (интенсивность прочих линий - менее 10 %). Освещённость (1500 лк) контролировали с помощью люксметра. Доза составила 180 ООО лк ч (время облучения - 120 ч).
Гели, полученные медленным и сверхмедленным гидролизом без ПАВ, не отмывали, т.к. в данных условиях окклюзии примесей из маточного раствора не происходит [3]. Цирконогели, полученные при быстром гидролизе или с введением ПАВ, отмывали дистиллированной водой или изопропиловым спиртом по результатам предварительных исследований отмывки.
Полученные образцы изучили методом ИК-Фурье спектрометрии (спектрометр Nicolet-380, суспензия в среде вазелинового масла).
Компьютерное моделирование низкомолекулярных агрегатов оксигидрата циркония состава (ZrO(OH)2)n с различной степенью гидратации производилось при помощи комбинированной методологии, включающей вероятностное моделирование структуры с использованием метода Монте-Карло и оптимизацию геометрии (ab initio UHF, 3-21G). Расчет колебательных спектров проводили полуэмпирическим методом ZINDO/1.
Наиболее показательными являются гели, полученные при следующих условиях:
I - медленный (5 суток) гидролиз аммиаком с облучением натриевой лампой,
П - медленный (5 суток) гидролиз аммиаком с введением в систему ПАВ,
Ш - сверхмедленный (5 мес.) гидролиз аммиаком,
IV - быстрый (5 с) гидролиз едким натром.
Далее в тексте и рисунках используются те же обозначения условий синтеза.
Обсуждение результатов
Расчетные колебательные спектры позволяют выделить частоты, соответствующие следующим связям: координационная связь между атомом циркония и молекулой воды; мостиковые связи, образованные аква-группами; мостиковые гидроксо- и оксосвязи; валентные связи между атомом циркония и концевой гидроксогруппой; валентная связь между атомами циркония и кислорода; водородные связи; колебания молекулы воды. Диапазон расчетного спектра охватывает область до 6350 см-1, что превышает рабочую область ИК-Фурье спектрометра.
В литературе отмечается, что для воды в неорганических соединениях характерны полосы поглощения при 3550-3200, 1630-1600 и в низкочастотной области при 600-200 см-1, однако колебательные спектры весьма чувствительны к окружению молекул воды [4]. Существенно усложняет спектр и наличие тонкой структуры этих полос, а также смешение колебаний молекул воды в низкочастотной области между собой и с колебаниями соседних атомных групп (например, гидроксо- и оксосвязей), что наблюдалось в расчетных спектрах. Так, расчет показал, что структура спектра сильно усложняется при повышении степени полимеризации и гидратации низкомолекулярных агрегатов. В спектре появляются колебательные полосы высокой интенсивности в области 3400-4800 см-1, которые соответствуют мостиковым связям, формирующимся с участием одновременно аква- и гидроксокгруппы с образованием водородной связи между последними.
Расчетные спектры показывают наличие разных типов одной и той же связи. Так, мостиковым оксо-связям гидратированного тримера соответствуют частоты в областях 1000-1100 см"1, 740-800 см-1, 540-590 см-1 и 380—440 см-1 (см. рис. 1 а). С увеличением степени гидратации и полимеризации число мостиковых оксо-связей растет (см. рис. 1 б). При этом затруднительно выделить индивидуа
Одними из наиболее популярных услуг на рынке IT-технологий являются создание и продвижение лендингов. Они способны положительно влиять на деятельность любого бизнес-проекта в интернете. Судя по многочисленным отзывам, заказавшие создание лендингов люди ни разу не пожалели о потраченных деньгах. Они вложили в будущее, которое неразрывно связано с интернетом. Всё больше и больше предпринимателей обращаются к услугам разных агентств, веб-студий, чтобы заказать создание лендинга у профессионалов.