Электрохимические сенсоры на основе ионофоров: современное состояние, тенденции, перспективы

Электрохимические сенсоры на основе ионофоров: современное состояние, тенденции, перспективы

К. Н. Михельсон

Введение

Нейтральные и заряженные ионофоры — липофильные молекулы или ионы, способные к селективному связыванию тех или иных аналитов, являются основой для нескольких классов химических сенсоров. Это электрохимические сенсоры, прежде всего потенциометрические (ионоселективные электроды, ионоселективные полевые транзисторы), селективные кондуктометрические и вольтамперометрические сенсоры, а также сенсоры с оптическим преобразованием сигнала (оптоды). Ионоселективные электроды, в частности на основе ионофоров, входят в число сенсоров, наиболее широко применяемых на практике. Интерес исследователей к таким аналитическим устройствам не ослабевает в течение нескольких десятилетий. Как и для многих других областей науки и практики, для ионометрии характерно развитие по двум направлениям: расширение круга ионов, доступных для селективного измерения с помощью ионоселективных электродов — экстенсивное развитие и резкое расширение аналитических возможностей электродов на основе уже известных ионофоров за счет реализации новых, революционных подходов к их использованию — интенсивное развитие.

На ранней стадии развития ионометрии нередко удавалось достичь успеха, применяя уже известные селективные экстрагенты, в том числе природные соединения, выполняющие функцию селективных переносчиков ионов. Позднее был разработан большой набор ионоселективных материалов: подандов, краун- и бискраун-эфиров, каликсаренов. Селективность ионофоров этих типов в значительной мере определяется их геометрией, в частности соответствием размеров иона и полости, формируемой полярными группами ионофора, или двух молекул ионофора в случае подандов, которые обычно образуют комплексы типа IL2 (I — ион, L — ионофор). Селективность металлопорфиринов к тем или иным анионам в значительной мере обусловлена сродством аниона к атому металла в металлопорфирине.

Таким образом, быстрому экстенсивному развитию ионометрии во многом способствовали достижения в других областях химии.

В настоящее время создание новых ионофоров требует все более глубоких и разносторонних исследований, сочетающих квантовохимические и молекулярно-статистические расчеты, органический синтез новых классов соединений, а также характеризацию новых ионофоров и мембран на их основе с позиций материаловедения. С другой стороны, ионометрия, использующая электроды на основе уже известных ионофоров, находится на этапе быстрого интенсивного развития, прежде всего по двум направлениям. Во-первых, стали возможными ионометрические измерения в наномолярном и даже пикомолярном интервале концентраций ионов. Во-вторых, ионометрия постепенно выходит за рамки сугубо потенциометрического метода, открываются все новые возможности измерений с помощью ионоселективных электродов, поляризованных путем пропускания электрического тока.

Нам представляется, что характерной тенденцией последнего десятилетия было относительное сокращение вклада экстенсивного развития и возрастание роли интенсивного пути в общем прогрессе ионометрии. Итоги развития теории и практики ионоселективных электродов и оптодов на основе ионофоров, полученные к концу 1990-х годов, подведены в обзорах [1, 2]. Не столь детальное, но с более общих позиций описание состояния ионометрии как одного из многих электрохимических методов можно найти в обзорах [3—6]. Важной и специфической составляющей в общем прогрессе ионометрии, да и вообще химической сенсорики, является разработка устройств типа электронный язык: массивов химических сенсоров в сочетании с адекватным математическим обеспечением. Работы, посвященные созданию электронного языка на основе массивов различных сенсоров, в том числе с ионофорами, проанализированы в [7].

В настоящем обзоре, не претендуя на исчерпывающую степень полноты и ограничившись только собственно ионоселективными электродами и только на основе ионофоров, мы постарались охарактеризовать достижения последних лет (за редким исключением, в статье цитируются только работы, опубликованные после 2000 года). Помимо краткого описания новых Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2008, т. LII, № 2 31 электродов (экстенсивное развитие) обсуждаются новые подходы к применению уже известных электродных композиций, позволившие резко расширить области применения ионоселективных электродов (интенсивный путь). При этом мы не будем касаться конкретных аналитических задач, решаемых с помощью ионоселективных электродов.

Новые ионоселективные электроды и новые материалы в их составе В числе первых ионов, поддающихся селективному ионометрическому определению, были катионы щелочных и щелочноземельных металлов. Тем не менее поиск новых ионофоров и работа по оптимизации состава мембран для электродов с селективностью к этим катионам продолжаются. В частности, предложены электроды для определения ионов K+ на основе дибензокраун-эфиров с гидроксильными и хлорметильными группами [8]. Каликс[4, 8]арены с адамантильными заместителями в верхнем ободе и этоксикарбонилметоксильными группами в нижнем ободе макроциклов оказались полезными для создания новых Na+- и Cs+-селективных электродов [9]. Описан новый вариант NH4 +-селективного электрода с нейтральным ионофором, представляющим собой циклический депсипептид [10]. Широкие систематические исследования, проводившиеся с фосфорсодержащими ионофорами, позволили п