Арилгалогениды и фенолы

Фенолы

Фенолами называют соединения общей формулы Ar-OH, Они отличаются от спиртов тем, что в них гидроксильная группа непосредственно присоединена к ароматическому кольцу. В зависимости от количества гидроксильных групп фенолы различаются по атомности: одноатомные, двухатомные, трехатомные и т.д., для бензола до шестиатомных. Для метилфенолов принято специальное название - крезолы.

Фенол 4-Метилфенол (п-крезол) a-Нафтол b-Нафтол

Производные фенолов широко распространены в природе. Тимол является антисептиком и используется в парфюмерии. Эвгенол содержится в различных эфирных маслах, в том числе в гвоздичном масле.

2-Изопропил-5-метилфенол 4-Аллил-2-метоксифенол

(тимол) (эвгенол)

Ароматическое ядро, непосредственно связанное с гидроксильной группой оказывает сильное влияние на ее поведение. Это влияние так велико, что фенолы и спирты представляют собой разные классы органических соединений. Они отличаются, прежде всего, по кислотности. Значения рКа большинства спиртов составляет около 18, в то время как фенолов - менее 11. Сравним, например, циклогексанол и фенол:

Циклогексанол Фенол

рКа = 18 рКа = 9.9

Фенолы являются более сильными кислотами, чем вода, в то время как спирты более слабыми, чем вода. В отличие от спиртов фенолы со щелочью дают соли – феноксиды (феноляты), не разрушающиеся водой, но разлагающиеся более сильной угольной кислотой.

Приведенные реакции используются для разделения фенолов, спиртов и карбоновых кислот. Фенолы, содержащие электроноакцепторные группы в ядре, имеют большую кислотность, чем сам фенол. Большая кислотность фенолов по сравнению со спиртами может быть объяснена тем, что электронная плотность в них с атома кислорода смещена на бензольное кольцо.

Упр.10. Что происходит при пропускании диоксида углерода через водный раствор фенолята натрия? Напишите уравнение этой реакции.

Арилгалогениды

Соединения, в которых атомы галогенов присоединены к бензольному кольцу называют арилгалогенидами. Галогены в арилгалогенидах более устойчивы к нуклеофильному замещению, чем в алкилгалогенидах. Например, в 2-(3-хлорфенил)-1-хлорэтане при обычной температуре гидролизуется только тот атом хлора, который связан с насыщенным атомом углерода.

2-(3-Хлорфенил)-1-хлорэтан 2-(3-Хлорфенил)-1-этанол (1)

Арилгалогениды не реагируют по механизму SN1, т.к. арил-катионы крайне неустойчивы и не могут образовываться. Они не могут реагировать и по механиз-му SN2, т.к. бензольное кольцо препятствует тыловой атаке по механизму SN2:

Хлорбензол можно нагревать со щелочью в течение нескольких дней без заметного прохождения реакций замещения:

Хлорбензол

Арилгалогениды, в отличие от алкилгалогенидов, не дают положительной реакции при действии на них нитрата серебра в спирте.

Свободные пары электронов на галогенах в них взаимодействуют с p-системой связей бензольного кольца. Мезомерный эффект (+М-эффект) галогенов не велик, т.к. активность их р-электронов мала. Индуктивный же эффект (-I-эффект, т.е. оттяжка электронной пары связи к галогену) всегда велик, и он наводит положительный заряд на связанный с ним атом углерода и далее на о- и п-атомы углерода бензольного кольца.

Повышенная прочность галогенуглеродной связи в арилгалогенидах обусловлена двумя факторами:

(1) aтом углерода в них sp2 гибридизован, и поэтому электроны на его орбиталях ближе к ядру, чем у sp3 гибридизованного углерода;

(2) электронная пара на атомах галогена сопряжена с бензольным кольцом, и поэтому она частично двойная:

1.1. Нуклеофильное замещение по механизму отщепление-

присоединение (ариновый механизм)

Несмотря на малую реакционную способность арилгалогенидов они довольно широко используются в промышленности для получения различных ароматических соединений. Наиболее легко нуклеофильному замещению подвергается йод. В жестких условиях арилгалогениды (за исключением фторидов) вступают в реакции замещения.

(2)

Феноксид натрия

При замещении хлора в пара-хлортолуоле на гидроксильную группу в аналогичных условиях образуется смесь пара- и мета-крезолов.

(3)

п-Хлортолуол п-Крезол м-Крезол

При действии амида калия на о-хлоранизол в жидком аммиаке образуется м-аминоанизол .

(4)

о-Хлоранизол м-Аминоанизол

Такой результат можно объяснить с помощью механизма отщепления- присоеди-нения SNAr. На первой стадии нуклеофил действует как основание, отщепляя протон в орто-положении к атому галогена ароматического субстрата. Отщепляется именно орто-протон, самый «кислый» (кислотность убывает в ряду орто-Н > мета-Н > параН >). На второй стадии быстро отщепляется галоген и образуется дегидробензол.

Дегидробензол или бензин

Далее следует стадия присоединения HNu к молекуле дегидробензола:

Дегидробензол очень легко вступает в реакции присоединения с любыми нуклеофилами, например, с растворителем. Атака будет происходить по обоим троесвязанным атомам углерода, что и приводит к образованию смеси продуктов как в случае п-хлортолуола. В о-хлоранизоле атака происходит по одному атому из-за стерических препятствий.

Следует иметь в виду, что орбитали, образующие третью связь в молекуле дегидробензола, не перекрываются с р-орбиталями бензольного кольца и, следо

Внимание, отключите Adblock

Вы посетили наш сайт со включенным блокировщиком рекламы!
Ссылка для скачивания станет доступной сразу после отключения Adblock!

Скачать