Метатезис, димеризация и олигомеризация олефинов

Метатезис олефинов

Одной из наиболее интересных реакций ненасыщенных соединений является метатезис или диспропорционирование олефинов, в ходе, которого происходит разрыв двух двойных связей и образование двух новых двойных связей и в результате – обмен алкилиденовыми (RCH:) группами, например,

(1)

Эта реакция была открыта в 1964 г (R.L.Banks, G.C.Bailey) на катализаторе Mo(CO)6/Al2O3 при 200 – 300оС. Среди продуктов в этих условиях были обнаружены циклопропан и метилциклопропан с выходом 20%. Аналогичные наблюдения о необычных превращениях олефинов имели место и до статьи этих авторов, но только Banks и Bailey сформулировали открытие реакции нового типа. Так, в 1956 г. H.S.Eleuterio (Du Pont) получил сополимер этилена и пропилена из пропилена (а также этилен, пропилен и 1-бутен в выходящем газе) на MoO3/Al2O3.Он же, по-видимому, получил и первый полимер циклопентена, содержащий кратные связи. В патенте E.F.Peters и B.L.Evering 1960 г. (Standard Oil Co.) описано, что в системе MoO3/Al2O3 – iBu3Al пропилен превращается в этилен и бутены. Удивление химиков, вызванное мягкими условиями реакции (1), вполне понятно, если вспомнить, что энергия диссоциации связи С=С составляет ~150 ккал/моль, а равновесие реакции устанавливается за несколько секунд. На оксиде рения (Re2O7/Al2O3) равновесие устанавливается при 40оС, а гомогенные катализаторы, предложенные в работе N.Calderon (1967 г) – MoCl5 – AlEt3, WCl5 – EtAlCl2 – EtOH – активны при комнатной температуре. Уже первые эксперименты с мечеными атомами показали, что алкилиденовые группы целиком переносятся в процессе обмена (N.Calderon)

(2)

(3)

Если природа молекул не меняется в ходе метатезиса (2 этилена ® 2 этилена (3), 2 пропилена ® 2 пропилена), такой метатезис называется вырожденным. Результаты экспериментов (реакции 2 и 3) привели исследователей к естественному предположению о циклической структуре интермедиата – парный механизм метатезиса (N.Calderon).

(4)

Наличие комплекса или металлического центра М в промежуточном p-комплексе снимает запрет по симметрии при 2+2-циклоприсоединении. Молекула циклобутана в интермедиате координирована металлическим центром. Парному механизму соответствует кинетическое уравнение (5) (для прямой реакции)

(5)

Рассматривали и другую схему, приводящую к близкому уравнению

(6)

Для лимитирующей стадии (2) механизма (6) в прямом направлении получаем

(7)

Обе модели дают S-образную зависимость R+ = f(PС3H6), однако дальнейшие исследования показали, что константы K1 и K2 уравнений (5) и (7) или растут с температурой или проходят через максимум (на разных гетерогенных катализаторах), т.е. меняются не так, как должны бы меняться константы равновесия экзотермических стадий хемосорбции (координации олефинов) на поверхности.

Одновременно с реакцией метатезиса Дж.Натта и Далл'Аста в 1964 г открыли особый тип реакции полимеризации циклических олефинов на катализаторах Циглера с раскрытием цикла и сохранением числа кратных связей в полимере, например:

(8)

Полимеризацию такого типа называют сокращенно ROMP (ring opening metathesis polymerization), поскольку сразу же предположили (1968 г), что она протекает по механизму метатезиса с образованием циклов большого размера и с последующим раскрытием цикла при взаимодействии с линейными олефинами (примеси, продукты распада алкильных производных переходных металлов).

На примере циклопентена

(9)

Исследование ROMP процесса сыграло важную роль в понимании механизма метатезиса.

Y.Chauvin и J.L.Herisson в 1971 г предположили, что все неясности и противоречия, связанные с парным механизмом, в частности, отсутствие превращений циклобутановых производных в условиях метатезиса, можно устранить, если принять участие металлкарбеновых комплексов M=CR2 и металлациклобутановых интермедиатов в механизме метатезиса.

Первые необычные результаты были получены при изучении продуктов кросс-метатезиса циклопентена с пентеном-2 по реакции

(10)

Вместо ожидаемого в рамках парного механизма продукта Q1–M–Q2 получили смесь продуктов

Q1MnQ1, Q1MnQ2 и Q2MnQ2

со значениями n = 1 ¸ 4 и соотношением этих продуктов 1 : 3.2 : 1. Эти эксперименты опровергают парный механизм и показывают, что алкилиденовые фрагменты обмениваются не одновременно.

Изучение полимеризации циклопентена показало, что линейный полимер (Р) и циклы (С) образуются на начальных стадиях параллельно с последующим медленным раскрытием циклов

Очень низкие концентрации катализатора (катализатор/мономер ~10–9 моль/моль) уже ведут полимеризацию с образованием полимеров с молекулярной массой Mn ~105 D. Эти наблюдения свидетельствовали о цепном характере процесса (К.Л.Маковецкий, Б.А.Долгоплоск и Е.И.Тинякова, 1972 г). Таким образом, была обоснована новая гипотеза – карбеновый механизм метатезиса олефинов и ROMP.

Очень важную роль в обосновании карбенового механизма этой новой реакции сыграли кинетические исследования сометатезиса циклоолефинов и ациклических олефинов (реакции типа (10)), выполненные в работе T.J.Katz и J.McGinnis (1975 г). Эти авторы показали, что наличие в реакции (10) трех типов продуктов Q1MnQ1, Q1MnQ2 и Q2MnQ2 или одного продукта Q1MnQ2 зависит от устойчивости соответствующих металлкарбеновых комплексов.

Формиров

Внимание, отключите Adblock

Вы посетили наш сайт со включенным блокировщиком рекламы!
Ссылка для скачивания станет доступной сразу после отключения Adblock!

Скачать