В органическом синтезе в реакциях гидрирования участвуют любые молекулы, имеющие ненасыщенные связи

Процессы гидрирования и дегидрирования в органическом синтезе и в нефтехимии

В органическом синтезе в реакциях гидрирования (присоединения H₂ ) участвуют любые молекулы, имеющие ненасыщенные связи – С=С, СºС, СºN, –N=N–, C=O и др. Синтезы Фишера-Тропша из СО и Н₂ , синтез метанола из СО, СО₂ и Н₂ также относят к реакциям гидрирования, однако в синтезе углеводородов по Фишеру-Тропшу, кроме присоединения Н₂ , происходит и деструктивное гидрирование с разрывом С–О связи. К деструктивному гидрированию относится и гидрогенолиз связи С–С – процессы гидрокрекинга, например,

,

и гидрогенолиз связи С–S (процессы гидрообессеривания нефтяных фракций)

Обратная гидрированию реакция – процесс дегидрирования – занимает важное место в промышленном органическом синтезе и в процессах нефтепереработки. Дегидрируют алканы и алкилбензолы (синтезы бутадиена, изопрена, стирола), нафтены (бензол из циклогексана), спирты (синтезы формальдегида, ацетона, изовалерианового альдегида, циклогексанона). В качестве катализаторов гидрирования используют металлы и их соединения:

Металлические катализаторы – Pt, Pd, Ni, Co, Rh, Ru, Cu – в форме массивных металлов, сплавов, нанесенных катализаторов (М/носитель) и скелетных металлов (никель Ренея, медь Ренея), которые получают выщелачиванием Al из сплавов Al-Ni, Al-Cu и др.

Сульфиды металлов – NiS, CoS, Mo2S3, W2S3.

Комплексы переходных металлов.

Оксиды металлов применяют для процессов дегидрирования, поскольку при высоких температурах (> 200оС) металлы слишком активны и ведут деструктивные процессы. Катализаторами дегидрирования являются следующие оксиды: ZnO, Cr2O3, Mo2O3, W2O3, MgO. При высоких температурах (> 450оС) дегидрирование спиртов наблюдается и на g-Al2O3.

Важнейшая стадия процессов гидрирования – активация молекулы водорода. В случае комплексов металлов в растворах механизм активации водорода сейчас уже ясен:

s-комплекс (1)

Превращение первичного s-комплекса зависит от природы металла, его степени окисления и лигандов в координационной сфере. Возможны гомолиз (2) и гетеролиз (3) связи Н-Н:

(2)

(3)

Участия недиссоциированной молекулы H2 в процессах гомогенного гидрирования пока не установлено. Гидрогенолиз связи М-С, например, в процессе гидроформилирования олефинов

(4)

также рассматривают как результат гомолитического расщепления молекулы Н2 на атоме Со. Не исключена, однако, возможность элементарного акта (метатезис s-связей) через четырехчленное циклическое переходное состояние

.

На поверхности металлов имеет место гомолитическое расщепление Н2 с образованием поверхностных атомов водорода и атомов водорода, растворенных в решетке металла. При наличии полярного растворителя (S) процесс адсорбции Н2 на металлах может проходить гетеролитически и даже сопровождаться полной ионизацией с переносом 2ē на металл.

В этом случае молекулу гидрируемого соединения восстанавливают электроны, связанные с металлом.

При построении кинетических моделей процессов гидрирования на металлах используют представления об однородной поверхности, о равномерно-неоднородной поверхности (модели Лэнгмюра-Хиншельвуда) и о неоднородной поверхности. Например, при гидрировании этилена в рамках гипотезы о взаимодействии адсорбированных на поверхности Niтв этилена и водорода

(5)

На однородной поверхности

(6)

На равномерно-неоднородной поверхности

(7)

Для процесса дегидрирования бутана до бутилена на катализаторе Cr2O3/Al2O3 при 520 – 550оС используют эмпирическое уравнение (8) (для промышленного интервала парциальных давлений):

, n = 0.4 – 0.5 (8)

Гидрокрекинг углеводородов

Процесс используют для получения легких бензинов, дизельного топлива и смазочных масел. Высококипящие фракции (главным образом, вакуумный дистиллят) обрабатывают водородом при Р = 50 – 300 атм и 330 – 450оС в присутствии катализаторов – Rh, Ni, Co, Mo, Pt на Al2O3. В случае Ni преимущественно происходит активация и гидрогенолиз концевых С-С связей в алканах с образованием СН4 и более коротких углеводородов. Металлическая Pt активирует все связи, в том числе и связи С-Н, катализируя процессы деструкции и дегидрирования. Алюмокобальтмолибденовый катализатор гидрокрекинга используют при ~400оС и Р = 50 атм.

Основные реакции в процессе гидрокрекинга – гидрирование ароматических полициклических соединений, раскрытие нафтеновых колец, гидродеалкилирование алкилароматических и нафтеновых углеводородов, изомеризация и гидрирование образующихся продуктов, а также гидрогенолиз сера-, азот- и кислородсодержащих соединений (до H2S, NH3 и H2O), т.е. процессы гидроочистки.

Важное место среди процессов гидрокрекинга, позволяющих получить средний дистиллят в качестве дизельного топлива с пониженной плотностью и повышенным цетановым числом занимают процессы гидрирования полициклических ароматических соединений и последующего гидрогенолиза полученных нафтенов (раскрытие циклов) без потери молекулярной массы нафтенов, например,

Для таких процессов наилучшие результаты получены для катализаторов Pt/Al2O3, Rh/Al2O3 и Ir/Al2O3. В гидрокрекинге применяют и полифункциональные катализаторы, содержащие Pt и цеолиты средней или низкой кислотности.

Каталитический риформинг

Процесс риформинга направлен

Внимание, отключите Adblock

Вы посетили наш сайт со включенным блокировщиком рекламы!
Ссылка для скачивания станет доступной сразу после отключения Adblock!

Скачать