Влияние модифицированной полиметакриловой кислоты, ковалентно связанной с порфирином, на его кислотно-основные свойства

Среди разнообразных моделей первичных процессов фотосинтеза в последнее время важные результаты по стабилизации разделенных зарядов получены с водорастворимыми порфиринами, содержащими ионогенные группы, в частности положительно заряженными порфиринами Zn [1—3]. Имеются данные по использованию полиэлектролитов для стабилизации разделенных зарядов за счет их взаимодействия с электростатическим полем в макроионах. Однако эти вопросы в полимерных системах недостаточно разработаны [4—6]. Можно ожидать, что иммобилизация порфиринов на полимерах должна приводить к изменению ряда свойств этих макроциклических молекул. В частности, в ионогенных водорастворимых полимерах, содержащих гидрофобные области, возможно изменение кислотно-основных свойств порфирина, как в случае изменения па два — три порядка основности алифатических аминогрупп в водном растворе при иммобилизации их в гидрофобных областях полимерных молекул [7].

Цель настоящей работы состояла в том, чтобы выяснить, в какой мере различное полимерное микроокружение оказывает влияние на реакцию протонирования Ш-тетра (аминофенил) порфина (Н₂ ТАФП), ковалентно связанного с водорастворимыми полимерами. Такая формулировка задачи становится возможной, поскольку связанный с водорастворимым полимером порфирин приобретает растворимость в водной среде, что позволяет избежать модификации его молекулы ионогенными группами.

Н₂ ТЛФП марки х.ч. использовали без дополнительной очистки. Химически связанный с полиметакриловой кислотой Н₂ ТАФП (И₂ ТАФП — ПМАК) получали реакцией взаимодействия порфирина с ПМАК, содержащей ~1% хлорангидридных групп [8]. Введение цетильных групп в Н₂ ТАФП — ПМАК осуществляли амидированием карбоксильных групп цетиламином в присутствии дициклогексилкарбодина ч.д.а. [9]. Для повышения гидрофобности порфирина, а также предотвращения сшивании полимера проводили реакцию свободных аминогрупп Н₂ ТАФП, иммобилизованного па ПМАК, с бромистым гексилом. Очистку полимера осуществляли путем диализа, а выделение — последующей лиофильной сушкой. Содержание порфирина в обоих полимерах определяли в 2-10~² м. растворе триэтиламина, рН~11, спектрофотометрически, по интегральной интенсивности полосы Соре. В Н₂ ТАФП — ПМАК мольное (в расчете на мономерное звено) отношение Н₂ ТАФП : МАК= = 1:1800, в Н₂ ТАФП — ПМАК-цетил оно составляет 1:150. Количество цетильных групп в макромолекулах Н₂ ТАФП — ПМАК-цетил определяли по соотношению интенсивностей колебаний амидной и карбоксильной групп в ПК-спектрах при 1570 и 1700 см^-1 . Количество цетильных групп составило 46% от мономерных звеньев ПМАК. По данным вискозометрии, молекулярная масса Н₂ ТАФП — ПМАК-цетил, измеренная в 0,002 н. НС1, составляла 9-10*.

Коэффициент экстинкции димерного Н₂ ТАФП был получен из анализа спектров поглощения ряда растворов с различным соотношением димер : мономер, в которых исследовали взаимосвязь коэффициента экстинкции и полуширины полосы Соре. За коэффициент экстинкции димерного порфирина в расчете на мономер было принято значение, при котором с увеличением количества димеров в растворе относительное уширение полосы Соре не сопровождалось изменением коэффициента экстинкции.

Спектры поглощения снимали на спектрофотометре «Specord М-40» (ГДР). Измерение рН проводили с помощью универсального иономера ЭВ-74.

Реакции протонирования и депротонирования Н₂ ТАФП в растворах происходят путем последовательного присоединения или удаления протонов от центральных атомов азота порфиринового кольца. Равновесие этих реакций изучали методом спектрофотометрического титрования на двух образцах

При титровании водного раствора Н₂ ТАФП — ПМАК из кислой области раствором КОН в спектре порфирина наблюдается снижение интенсивности полос поглощения с λ_макс =445 и 654 нм. Одновременно возрастает интенсивность полосы с λ_макс =420 нм (рис. 1). Спектральные изменения сопровождаются появлением четырех изобестических точек при длинах волн 426, 464, 579 и 698 нм, свидетельствующих о том, что с увеличением рН в системе происходит изменение концентраций двух типов поглощающих центров, которыми являются протонированная и непротонированная формы Н,ТАФП. Спектр депротонированного порфирина по характеристикам соответствует спектру мономера. Используя эффективный коэффициент экстинкции протонированнной формы порфирина (е_эф =0,44-10⁵ л/моль-см) при Х=654 нм, который определяли в области рН~3, где порфирин полностью протонирован, поскольку понижение рН не приводило к изменению спектра, получили зависимость концентрации протонированной формы порфирина от рН (рис. 2). Наличие двух S-образных переходов на кривой позволяет установить две константы равновесия, которые определяли в точках, когда степень диссоциации а титрующейся системы равна 0,5, используя при этом уравнение Гендерсона — Хассельбаха

pK = pH + lg

Найденные значения констант равны рК, 5,6 и рК₂ 7,9. Как видно из рис. 2, при низких рН оттитровывается только 8% молекул порфирина. Процесс депротонирования этих молекул происходит в области рН 4,5— 5,7, т. е. там, где оттитровывается от 10 до 22% ПМАК (рис. 2, кривая2). Это область рН, когда в ПМАК осуществляется конформационный переход. Мак