Влияние степени наполнения и свойств наполнителей на деформационно-прочностные свойства синтетических полиэтиленовых композитов

В последнее время проводятся интенсивные исследования по разработке различных вариантов процессов полимеризационного получения наполненного ПЭ [1—4]. Осуществление полимеризации на поверхности наполнителя благоприятствует относительно равномерному распределению наполнителя в ПЭ, обеспечивая хорошее адсорбционное взаимодействие между ПЭ и наполнителем [2, 4, 5] Полимеризационный метод наполнения является единственным методом, позволяющим получать гомогенные высоконаполненные композиты сверхвысокомолекулярного ПЭ (СВМПЭ) с высокими показателями деформационно-прочностных свойств. В работах [2, 4] была показана возможность получения полиэтиленкаолиновых композитов (ПЭКК) со степенями наполнения до 60 вес. % с высокими показателями деформационно-прочностных свойств полимеризацией этилена на поверхности частиц каолина, активированного алюминийорганическими соединениями (АОС). В этих работах в качестве основы комплексных катализаторов использовали конституционные оксиды переходных металлов (титана, ванадия, хрома). Нами установлено, что таким же способом могут быть получены композиты, включающие СВМПЭ исшиватель, диатомит, боксит.

Цель настоящей работы — выяснение характера влияния степени наполнения и свойств наполнителя (природы, химического состава, распределения частиц по размерам, характеристик поверхности) на деформационно-прочностные свойства синтетических композитов.

Методика и условия получения синтетических ПЭКК описаны в работе [3]. Композиты, включающие СВМПЭ и диатомит, боксит, силикагель или окись алюминия, получали аналогичным образом. Окись алюминия активировали хромовым ангидридом. Условия осушки наполнителей перед полимеризацией приведены в табл. 1. Там же приведены физико-химические характеристики применявшихся наполнителей. Характеристики ММР ПЭ, выделенного из композитов путем вымывания наполнителя плавиковой кислотой, приведены в табл. 2. Текучесть ПЭ и композитов на основе каолина, диатомита, боксита или силикагеля для всех степеней наполнения при 463 К и нагрузке 0,5 и 2,1 МПа отсутствует, что свидетельствует о высокой ММ ПЭ, образующегося па поверхности частиц наполнителей.

Образцы для определения деформационно-прочностных характеристик композитов получали из пластин толщиной 1.5—2,0 мм, приготовленных горячим прессованием в форме закрытого типа. Удельное давление прессования 10 МПа, 463 К. время выдержки под давлением 5 мин, скорость охлаждения ~10 град/мин.

ПЭКК характеризуются равномерным и сплошным покрытием частиц каолина ПЭ. В образцах ПЭКК с ср до 60 вес.% не связанный с каолином ПЭ и частицы непокрытого ПЭ каолина методом градиентных труб не были обнаружены. Сопоставительный анализ кривых числового распределения частиц каолина и ПЭКК по эквивалентному диаметру свидетельствует о том, что практически все частицы каолина при ср 80 вес.% покрываются ПЭ (рис. 1). Методом электронной спектроскопии показано, что доля поверхности частиц каолина, не покрытая ПЭ при указанных степенях наполнения, не превышает 2—5 вес.% Аналогичные результаты были получены авторами работы [6] методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии при изучении ПЭКК, синтезированных с помощью однокомпонентного металлоорганического катализатора.

Из рис. 2 и 3 видно, что ПЭКК с ср до 50—55% характеризуются высокими значениями разрушающего напряжения, значительным е, Е в] твердостью. Видно также, что повышение ф каолина в ПЭКК до 50-55 вес.% практически не изменяет условного предела текучести (равного] напряжению при е=10%), но сопровождается монотонным снижением

Рис. 1. Влияние степени покрытия частиц каолина Глуховецкого месторождения ПЭ на дифференциальные кривые числового распределения частиц Nпо эквивалентному диаметру D. Покрытие частиц каолина ПЭ, %: 0 (1); 3,8 (2); 9,1 (3) и 19,1% (4)

Рис. 2. Влияние содержания наполнителя в композите на деформационно-прочностные свойства а_р {1), а_т (2) и 8 (3) ПЭКК, полученных полимеризационным методом при 313 К и давлении этилена 1,0 МПа. Каолин Глуховецкого месторождения активировали ТИБА

Рис. 3. Зависимость модуля упругости при растяжении Е (1,3) и твердости Т (2) композитов на основе каолина (1, 2) и боксита (3) от содержания наполнителя. Полимеризацию проводили при 313 (1) и 353 К (2) и давлении этилена 1,0 МПа. Наполнители активировали ТИБА (1,2) и ТИБА или ДЭАХ (3)

При дальнейшем увеличении ср каолина в ПЭКК (от 55 до 70%) наблюдается резкое снижение о_р и е при весьма неудовлетворительной воспроизводимости результатов от образца к образцу, что может служить доказательством неоднородности их структуры. Именно при этих ф в образцах ПЭКК методом электронной спектроскопии обнаружены непокрытые ПЭ частицы каолина. В результате сопоставительного анализа тонких срезов материала непосредственно в месте разрыва и в близлежащем слое методом микрофотометрии обнаружено, что локальная концентрация наполнителя в месте разрыва в 2—4 раза превышает концентрацию наполнителя в близлежащем слое.

Это наблюдение позволяет высказать предположение о том, что резкое снижение деформационно-прочностных свойств ПЭКК при ср>50— 55 вес.% обусловлено заметной микронеоднородностью этих композитов. Как отмечалось в работе [7], при увеличении ф выше некоторого критического значения резко возрастает вероятность образования больших агломератов частиц наполнителя, которые в инициировании разрушения дисперсно-наполненной системы играют чрезвычайно важну