Некоторые эффектные достижения в химии последних десятилетий

Некоторые эффектные достижения в химии последних десятилетийНекоторые эффектные достижения в химии последних десятилетий

Достижения! Но в какой именно области химии, органической или неорганической? Дело в том, что такое деление химии в последнее время становится все более условным. Во многих современных исследованиях органические реагенты участвуют совместно с неорганическими, поэтому отнести ту или иную работу к определенному разделу химии часто бывает довольно трудно. Примеры, которые рассмотрим ниже, подтверждают это.

Колебательные реакции, открытые Б.П.Белоусовым в 1951 г., сразу привлекли к себе внимание своей необычностью и эффектностью. Для проведения такой реакции смешивают водные растворы соли трехвалентного церия, например сульфата Ce2(SO4)3, бромата калия KBrO3 и броммалоновой кислоты HO(O)C–CH(Br)–C(O)OH. Реакционная масса подкисляется серной кислотой. Все происходящие затем превращения относятся к окислительно-восстановительным реакциям, поэтому представим их в ионном виде.

На первой стадии ионы трехвалентного церия (образуются при диссоциации соли церия) восстанавливаются бромат-анионом (его поставляет, естественно, бромат калия) до четырехвалентных:

10Ce3+ + 2BrO3– + 12H+ = 10Ce4+ + Br2 + 6H2O. (1)

На следующей стадии они реагируют с броммалоновой кислотой, окисляя ее:

4Ce4+ + HO(O)C–CH(Br)–C(O)OH + 2H2O = 4Ce3+ + HC(O)OH + 2CO2 + 5H+ + Br–. (2)

В итоге церий вновь становится трехвалентным и может участвовать в реакции (1). В данном случае он играет роль типичного катализатора, т. е. его количество, несмотря на участие в реакции, не изменяется, а расходуются бромат калия (окислитель) и броммалоновая кислота (восстановитель). Церий при этом переносит электроны от одного реагента к другому.

Казалось бы, ничего необычного, типичная каталитическая реакция. Вся тонкость заключается в том, что при реакции (2) возникает бром-анион Br–. Он, как оказалось, ингибирует, т. е. тормозит реакцию (1), а на реакцию (2) влияния не оказывает.

В итоге в реакционной системе накапливаются продукты реакции (2), прежде всего ионы Се3+. В определенный момент, когда этих ионов становится очень много, ионы брома уже не могут более тормозить реакцию (1) и она проходит с высокой скоростью. В системе вновь появляются ионы Се4+, которые далее участвуют в медленной реакции (2).

Самое интересное, что весь этот процесс можно наблюдать визуально. Ионы Се3+ в водном растворе бесцветные, Се4+ – желтые. В результате реакционная масса мгновенно желтеет, потом медленно обесцвечивается. Смена цвета происходит приблизительно каждые полторы минуты, и этот интервал времени сохраняется неизменным в течение нескольких часов. Если постепенно добавлять реагенты, которые расходуются, то эти «химические часы» будут «тикать» неограниченное время.

Существуют и другие примеры колебательных реакций. Например, лимонная кислота [НОС(О)–СН2]2С(ОН)–С(О)ОН в присутствии каталитических количеств солей марганца образует систему, в которой окраска изменяется каждые две минуты; щавелево-уксусная кислота НОС(О)–СН2–С(О)–С(О)ОН с солями церия представляет собой маятник, отсчитывающий удары каждые шесть секунд. Для того чтобы реакция обладала столь удивительными свойствами, необходимы два условия: скорость первой стадии должна быть намного выше второй, в процессе второй стадии должен вырабатываться ингибитор, тормозящий до определенного момента первую стадию.

Рассмотрим другой пример, где одновременно участвуют неорганические и органические реагенты. Для успешного проведения многих реакций, в особенности проходящих с участием ионов, необходимы полярные растворители. Ионное соединение, такое, как NaCl, переходит в раствор, если молекулы полярного растворителя, например воды, сольватируют ионы, т. е. окружают их оболочкой из нескольких молекул растворителя и тем самым удерживают ионы в растворе.

В 1960-е гг. были найдены необычные сольватирующие растворители, получившие название «краун-эфиры» из-за изящной коронообразной формы их молекул. Это циклические соединения с чередующимися атомами кислорода и этиленовыми мостиками. Все атомы кислорода как бы выведены из плоскости цикла и ориентированы в одну сторону, что очень облегчает их последующее полярное взаимодействие с катионом металла. Для простоты краун-эфир обычно изображают в виде плоского цикла, в середине которого находится сольватированный катион металла:

Наиболее ценное свойство этих соединений следующее: краун-эфиры, различающиеся величиной цикла, оказываются очень точно «настроенными» на катион определенного размера и избирательно сольватируют ион соответствующего металла:

Появление краун-эфиров заметно расширило возможности экспериментальной химии. Стало возможным переводить в органическую среду типичные неорганические соединения и проводить с ними различные реакции. Например, в присутствии краун-эфира можно растворить в органическом растворителе перманганат калия KMnO4 и проводить далее в гомогенной среде различные реакции окисления.

Очень эффектно применение краун-эфиров в создании принципиально новых материалов. Известно, что щелочные металлы достаточно легко растворяются в жидком аммиаке (t кип. = –36 °С). Как и в случае растворения большинства неорганических соединений, при этом происходит сольватация ионов. Возникающий в растворе катион хорошо известен – это Na+. А вот анион необычный – сольватированный аммиаком электрон е–.