Прогнозирование критического давления. Основные методы прогнозирования

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ КРИТИЧЕСКОГО ДАВЛЕНИЯ

Критические давления (Р_c ) органических веществ изменяются нелинейно (рис. 5.5) с изменением числа углеродных атомов в молекуле, т.е. аддитивные методы для этого свойства, так же как и для критических температур, не могут быть результативными. Исходя из вида зависимостей на рис. 5.5 можно предположить, во-первых, что для прогнозирования могут использоваться аддитивно-корреляционные подходы и, во-вторых, что соотношения типа “свойство вещества - строение молекулы” для Р_c являются более единообразными, чем для критических температур.

Известные в настоящее время методы прогнозирования критических давлений отличаются меньшей точностью, чем соответствующие методы прогнозирования критических температур. Ошибки при прогнозировании критических давлений могут достигать по оценкам [5, 6, 20] 10-15% отн. для относительно простых неполярных соединений. Средняя же ошибка, как правило, составляет 3-4% отн. Здесь не найдено такого удобного параметра для корреляции, как нормальная температура кипения в случае критической температуры, и в литературе наблюдается большое разнообразие методов для расчета Р_c .

Р и с. 5.5. Зависимость критического давления от числа

углеродных атомов в молекуле: 1 - н-алканы;

2 – н-монокарбоновые кислоты;

3 – н-спирты; 4 – бензол – метилбензолы

В значительной части методов в качестве опорного свойства используется молекулярная масса (M ) вещества, что заведомо делает неразличимыми критические давления изомеров. К тому же сопоставление рис. 5.5 и 5.6 показывает, что переход от P_c к P_c / M не вносит существенных корректив в вид зависимостей, т.е. целесообразность использования М в качестве опорного свойства не кажется очевидной.

Как и при прогнозировании критических температур, для P_c представляется рациональным использование нескольких методов с различной идеологией. В данном пособии нами рассмотрены методы Лидерсена и Джобака, а также метод, основанный на индексах молекулярной связности Рандича. В табл. 5.7 дается сопоставление их прогностических возможностей для соединений различных классов, по которым накоплены в настоящее время экспериментальные данные в количестве, достаточном для обстоятельного анализа. Для уменьшения нагрузки пособия фактическим материалом при сопоставлении методов дается только обобщенное представление для рассматриваемого класса или группы органических веществ в целом. Вещества, вошедшие в рассмотренную нами выборку, в большинстве своем соответствуют соединениям, указанным в табл. 5.1 и 5.5. Ниже рассмотрены основные положения указанных методов.

Р и с. 5.6. Зависимость P_c / M от числа углеродных

атомов в молекуле: 1 - н-алканы; 2 – н-монокарбоновые

кислоты; 3 – н-спирты; 4 – бензол – метилбензолы

Таблица 5.7

Результаты прогнозирования критического давления

Метод Лидерсена

Для прогнозирования критического давления используется корреляция вида

,(5.11)

где SD_P - сумма парциальных вкладов в критическое давление, значения которых приведены в табл. 5.2; критическое давление выражено в физических атмосферах.

Метод Джобака

Корреляция, рекомендуемая для