Влияние физических и химических факторов на основность алкиламинов

1.Кислоты и основания

Протон наиболее естест­венно воспринимается хи­миком как катион атома водорода"

Р.Белл

В современной химии используются две теории кислот и оснований: теория Бренстеда - Лоури и теория Льюиса - Усановича. Более общие определения кислот и оснований предложены в теории Льюиса - Уеановича. Однако в связи с важной ролью про-толитических процессов в химии теория Бренстеда - Лоури сохранила самостоятельное значение. Именно этой теории мы обя­заны появлением комплекса проблем, ставших предметом настоя­щей книги.

1.1. Теория Бренстеда - Лоури

Согласно теории Бренстеда - Лоури кислота рассматривает­ся как вещество, поставляющее протон, а основание - как ве­щество, способное присоединять протон (1,2)

А В +Н ⁺ (1)

Кислота и отвечающее ей основание, таким образом, образуют со­пряженную пару.

Ключевым в теории Бренстеда - Лоури является представ­ление о том, что кислота взаимодействует при переносе прото­на с другой сопряженной парой (двойное протолитическое равновесие):

А₁ + В₂ А₂ + В₁ (2)

Отсюда вытекают и первые предпосылки для количественного сравнения силы кислот и оснований: сильная кислота отдает протон ”легче”, чем слабая, а сильное основание “крепче” связывает протон, чем слабое. Равновесие тем полнее сдвинуто вправо, чем сильнее кислота А₁ и слабее кислота А₂ .

Можно представить, что двойное протолитическое равновесие является результатом двух сопряжённых равновесий:

НА Н⁺ + А^- (3)

В + Н⁺ ВН⁺ (4)

Уравнение (4) лежит в основе количественной теории .позволяющей сравнивать силу различных оснований.

Безусловно, схема кислотно-основного равновесия, сфор­мулированная Бренстедом и Лоури, не полностью отражает истин­ный процесс. Вернее, уравнение (4) следует считать адекват­ным процессам, происходящим в газовой фазе, что само по себе достаточно ценно и важно. В растворах же реакция между кислотой и основанием не сводится только к переносу протона от кислоты к основанию. Сначала кислота АН и основание В об­разуют комплекс АН...В за счет водородной связи между водоро­дом кислоты и электронодонорным атомом основания. Во многих случаях протолитическая реакция преимущественно ограничивает­ся этой начальной стадией комплексообразования. Поэтому такой процесс называется "незавершенным" кислотно-основным равнове­сием [4]. Следовательно, образование водородных связей рас­сматривается не только как вспомогательная, переходная сту­пень при кислотно-основном взаимодействии, облегчающая пере­ход протона от кислоты к основанию, но и как один из само­стоятельных видов этого взаимодействия. В благоприятных усло­виях кислотно-основное взаимодействие не останавливается на стадии комплекса АН...В, и происходит передача протона от кис­лоты к основанию, в результате чего основание протонируется. Эта вторая стадия цротолитического процесса называется "за­вершенным" кислотно-основным взаимодействием. При этом обра­зовавшиеся ионы могут находиться в растворе либо в свободном виде, либо в виде ионных пар:

ВН⁺ А^- ВН⁺ | | А^- ВН⁺ + А^- , (5)

где ВН⁺ А^- - тесные ионные пары; ВН⁺ ççА^- - сольватно-разделеные ионные пары ; ВН⁺ и А^- -свободные ионы.

Более полным отражением кислотно-основного процесса явля­ется следующая схема [4]:

АН + В ^а АН...В ^б А^- ...ВН^{+ в} А^- + ВН⁺ , (6)

здесь а - незавершенное кислотно-основное равновесие, б - за­вершенное и в - диссоциация на свободные ионы* . Таким обра­зом, количественное сравнение слабых оснований в рамках теории Бренстеда - Лоури должно осуществляться с учетом реальной си­туации, в которой происходит перенос протона к органическому основанию: в газовой фазе основой для количественных расчетов основности может служить принципиальная схема (4), тогда как в растворах следует опираться на схему (6), а вернее, на ее модификации, учитывающие конкретные условия.

1.2. Физический смысл и меры основности в газовой фазе

Основностью в газовой фазе называют свободную энергию (DG) равновесия (4) [5,6] . Как известно, DG = DН⁰ - ТDS. Из­мерения энтропии равновесия в газовой фазе показали, что эта величина обычно не превышает 9-12 Дж/(моль·К). Таким образом, изменение энтальпии равновесия (DН⁰ ) считается равным (DG⁰ ) [5].

Изменение энтальпии равновесия (4) переноса протона в газовой фазе, взятое с обратным знаком, называется сродством к протону и обозначается РА (Proton Affinity). Численное зна­чение РА определяется из соотношения:

РА=-DН⁰ =DН⁰ (Н⁺ )+ DН⁰ (В) - DН⁰ (ВН⁺ ) (7)

Где DН⁰ (Н⁺ ) - энтальпия образования иона Н⁺ ; DН⁰ (В) и DН⁰ (ВН+) - энтальпия образования основания (В) и его прото­нированной формы (ВН⁺ ) соответственно. DН⁰ (Н⁺ ) = 1530 кДж. Эн­тальпии образования органических соединений известны из термо­химических справочников или могут б

Внимание, отключите Adblock

Вы посетили наш сайт со включенным блокировщиком рекламы!
Ссылка для скачивания станет доступной сразу после отключения Adblock!

Скачать