Вынужденное явление Рамана
Вынужденное явление Рамана
Рассеяние Рамана[1] в стоксову сторону.
Пусть пучок света падает на прозрачную среду, не содержащую никаких включений посторонних тел и тщательно очищенную. Даже при максимально возможной частоте свет пучка рассеивается во все стороны, хотя и очень слабо. Рассеяние имеет место как в газообразных, так и в жидких и твердых телах. В газах рассеяние происходит, главным образом, на атомах и молекулах, в жидкостях и кристаллах—на флуктуациях и неоднородностях среды. В рассеянном свете имеются волны тех же длин, что и в падающем, но разной интенсивности в зависимости от длины волны. Это рассеяние называется релеевским по имени Релея. Помимо рассеяния света с той же длиной волны наблюдается еще слабое свечение с длиной волны, большей, чем падающая,—рамановское рассеяние. Механизм этого явления можно объяснить на основе как квантовой теории, так, и классической волновой. Особенно просто выглядит квантовое описание этого явления.
Пусть квант излучения или, иначе, (поскольку , a ) рассеивается на молекуле, находящейся в основном состоянии с энергией возбуждая ее до одного из возможных для нее типов колебаний с резонансной частотой . В результате рассеянный квант будет иметь меньшую энергию . Баланс энергии
(1)
позволяет рассчитать колебательные уровни молекулы. Рассеянный свет имеет частоту , меньшую частоты падающего света . Следовательно, рамановские линии являются стоксовыми. Рассеяние на уже возбужденной молекуле маловероятно, потому что линии с большей частотой , т. е. антистоксовые, имеют столь малую интенсивность, что обычно незаметны. Интенсивность рамановских линий рассчитывают на основе вероятности соответствующих переходов в единицу времени или же по энергии, лучше по гамильтониану взаимодействия излучения с молекулами, или по волновым функциям трех состояний молекулы: исходного, промежуточного (после поглощения кванта ) и конечного (после испускания кванта ).
Волновой механизм рамановского рассеяния заключается во взаимодействии молекулы, способной к определенному резонансному колебанию с частотой (или к нескольким таким колебаниям), с падающей и рассеянной волнами. Колебание молекулы в простейшем виде можно представить как колебание точки с координатой х (точка является одним из атомов молекулы, имеющим массу т), с коэффициентом затухания R и упругим усилием , возвращающим точку в положение равновесия. Под влиянием внешней периодической силы , возникающей в результате взаимодействия со случайным полем волны Е, создается колебательное движение, которое описывается уравнением
(2)
Легко показать, что для резонансной частоты решением этого уравнения является функция
(3)
Силу F можно рассчитать по энергии взаимодействия наведенного момента молекулы аЕ с полем волны , а именно:
(4)
Случайное поле волны может быть выражено уравнением
(5)
где и —волновые векторы падающей и рассеянной волн, —пространственная координата, а —временная координата. Сильное взаимодействие этой волны с молекулой может произойти только вблизи резонанса, а следовательно, при частоте в инфракрасном диапазоне , которая является частотой биений. Поэтому для вычисления силы F мы будем использовать только ту часть общего выражения, которая содержит разностную частоту. Общее выражение имеет вид
Его решением аналогично выражению (3) будет
(6)
Колебания молекулы совершаются с частотой биений . Изменение х влечет за собой изменение поляризованности молекулы, что в электрическом поле падающей волны приведет к изменению дипольного момента
(7)
если отбросить член, связанный с генерацией второй гармоники. Энергия взаимодействия этого момента с рассеянной волной равна поле рассеянной волны, мощность же рассеянной волны составит
(8)
где черта сверху означает усреднение во времени. Выполнив это простое действие, получим выражение
(9)
из которого видно, что для стоксовой линии, т. е. для , и рассеянная волна усиливается взаимодействием с молекулами, тогда как для антистоксовой линии, т. е. для , и рассеянная волна угасает.
Рассеяние Рамана в антистоксову сторону.
При возбуждении спектров Рамана лазерным светом в полости резонатора возникают не только стоксовы линии, но и антистоксовы. Какие условия должны быть выполнены, чтобы произошло такое рассеяние?
Рассмотрим поле Е волны, состоящей из падающей волны с частотой и из двух рассеянных волн с частотами и . Амплитуды этих волн обозначим соответственно через , и , используя одинаковые индексы для волновых векторов и фаз. Случайное поле может быть описано выражением
(10)
Решая уравнение (2) с учетом выражений (4) для силы и (10) для поля волны, получаем
(11)
Мощности и , отдаваемые молекулой двум рассеянным волнам—стоксовой и антистоксовой—вычислим так же, как и раньше:
(12)
(13)
Из выражения (12) видно, что в нормальных условиях опыта всегда , без дополнительных условий, связывающих волновые векторы. Это означает, что стоксово рассеяние не имеет ограничений по направ-
|